La química de los motores diésel y el escándalo Volkswagen

Motor diésel

Volkswagen han estado en las noticias durante las pasadas semanas. La empresa admitió la instalación de un “dispositivo de desactivación” en millones de coches que hace que se active en las pruebas de emisiones para que emitan niveles muy bajos de contaminantes mientras que en condiciones normales de tráfico no ocurre lo mismo.

Los motores diésel son unas máquinas térmicas que transforman la energía química en energía mecánica y energía térmica, con un rendimiento en el mejor de los casos del 35-40% (sin tener en cuenta rozamientos ni resistencias aerodinámicas) por lo que un 60-65 % de esa energía química se transforma en calor [1].

Realmente se produce una combustión en el interior de la cámara del pistón de un motor diésel, que es una reacción química de oxidorreducción, en la que unos compuestos se oxidan y otros se reducen. Y para que haya una combustión han de haber tres elementos principales, un combustible, un comburente (u oxidante) y una energía de activación.

La energía de activación corresponde con la altísima presión y temperatura que se consiguen con la compresión de la mezcla de combustible y comburente en el interior de la cámara de compresión lo que hace que literalmente explote (oxidorreducción violenta).

El combustible

El combustible en un motor diésel es el gasóleo, un derivado del petróleo que está compuesto aproximadamente por un 75% de hidrocarburos saturados (principalmente parafinas incluyendo isoparafinas y cicloparafinas) y un 25% de hidrocarburos aromáticos (incluyendo naftalenos y alcalobencenos). La fórmula química general del gasóleo común es C12H23.  Aproximadamente el 86,1% del diésel es carbono, y cuando se quema se obtiene un poder calorífico de 43,10 MJ/kg. Contiene como impurezas compuestos azufrados.

El comburente

En comburente en un motor diesel es el oxígeno. Si miramos la siguiente reacción,

combustión dieselvemos que en una combustión ideal, el combustible y el comburente reaccionan dando lugar únicamente a dióxido de carbono y agua.  En esta reacción (no ajustada por cierto), el carbono se oxida (pierde electrones) que se los cede al oxígeno (que los gana), por eso es una reacción de oxidorreducción. Esta reacción puede tener algunos inconvenientes debidos a la falta de oxidante (mezcla no estequiométrica). Cuando esto ocurre se producen otros productos la reacción, como es el caso del monóxido de carbono (CO), carbono (en forma de carbonilla), e incluso hidrocarburos parcialmente quemados (oxidados). También y debido a  las impurezas, se obtiene dióxido de azufre (en pequeñas cantidades).

Pero la problemática que ha tenido Volkswagen no tiene nada que ver con estos productos contaminantes, pero sí con el comburente, o mejor dicho, con la composición del comburente que entra en la cámara de combustión. Y es que en el motor no entra únicamente oxígeno, entra aire, que esta formado por un 79 % de nitrógeno y 21 % de oxígeno.

Y es que cuando entra en la cámara de combustión nitrógeno y se alcanzan temperaturas del orden de 1600 ºC y presiones altísimas, este reacciona con un exceso de oxígeno produciendo los llamados óxidos de nitrógeno (NOx).

Esto nos lleva a escribir la siguiente reacción:

reacción completa motor diesel
Ahora bien, existen tres situaciones en las que se producen diferentes contaminantes. La primera situación es cuando hay un exceso de combustible o defecto de oxidante (mezcla rica), la segunda situación se da cuando la mezcla es estequiométrica y la tercera se da cuando hay un defecto de combustible o un exceso de oxidante (mezcla pobre).

relación lambda

El factor “Lambda” es la relación que existe entre la masa real de aire y la masa teórica de aire para la relación estequiométrica.gráfica relación lambda potencia

Cuando un motor está en funcionamiento factor lambda debe variar dentro de unos límites máximo y mínimo establecidos ya que el motor no puede estar alimentado constantemente con una mezcla en relación estequiométrica teórica, puesto que en estas condiciones el motor no proporcionara ni su potencia máxima ni el máximo rendimiento térmico.

Mezcla rica

Se da cuando hay un exceso de combustible o un defecto de oxidante. Como es obvio, al faltar oxidante se produce una combustión incompleta del combustible, por lo que en los gases de escape aumenta la concentración de monóxido de carbono y de hidrocarburos. La proporción de óxidos de nitrógeno también baja debido a la falta de oxigeno y de temperatura. El motor pierde potencia. En el argot automovilístico se denomina “relación lambda <1”.

Mezcla estequiométrica

Es la mezcla ideal, donde no hay ni exceso ni defecto. Corresponde con valores de “relación lambda = 1” en el argot automovilístico.

Mezcla pobre

Se da cuando hay un defecto de combustible o un exceso de oxidante. La concentración de monóxido de carbono y de hidrocarburos es muy baja, ya que hay suficiente oxígeno para oxidar todo el combustible, pero en contra, la concentración de óxidos de nitrógeno es muy alta al haber suficiente temperatura en la cámara de combustión y un exceso de oxígeno que reacciona con el nitrógeno atmosférico. Corresponde con valores de “relación lambda > 1” en el argot automovilístico

En los motores diésel, debido a sus características, predomina la mezcla pobre (relación lambda > 1), ya que en parte el exceso de oxígeno se emplea para oxidar los óxidos de nitrógeno, el monóxido de carbono y la carbonilla en el catalizador, como luego veremos.gráfica lambda contaminantes

Los gases de escape

escape_composición_diesel
fig. 1, porcentaje aproximado de los gases de escape de un motor diésel

Cuando se habla de la composición de los gases de escape de un vehículo se utilizan siempre los mismos términos: monóxido de carbono, óxido nítrico, partículas de hollín o hidrocarburos. He de decir que estas sustancias solo representan una fracción muy pequeña del total de los gases de escape. Algunos de estos gases no son peligrosos, como el dióxido de carbono, el nitrógeno, el agua o el oxígeno. En cambio otros si son peligrosos, y hay que eliminarlos de los gases de combustión (o reducir su porcentaje). Entre los gases contaminantes hay que destacar uno, los óxidos de nitrógeno (NOx). Son combinaciones de nitrógeno N2 y oxígeno O2 , como por ejemplo el NO, NO2, N2O, etc… El monóxido de nitrógeno (NO), es un gas incoloro, inodoro e insípido. Al combinarse con el oxigeno del aire, se transforma en dióxido de nitrógeno (NO2), de color pardo rojizo y de olor muy penetrante, provoca una fuerte irritación de los órganos respiratorios. Es un gas tóxico, precursor de la formación de partículas de nitrato.

Otro gas que se produce, aunque en mucha menor medida es el dióxido de azufre, gas que propicia enfermedades de las vías respiratorias. Es un gas incoloro, de olor penetrante, no combustible. Para eliminarlo, hay que disminuir el contenido de azufre en el combustible.

También se produce con motivo de la combustión incompleta del combustible otro gas tóxico, el monóxido de carbono (CO). Es un gas incoloro, inodoro, explosivo y altamente tóxico. Bloquea el transporte de oxígeno por parte de los glóbulos rojos al unirse al hierro en la hemoglobina. Las partículas de hollín y los hidrocarburos son restos no quemados del combustible, que surgen en los gases de escape después de una combustión incompleta.

Técnicas de reducción de contaminantantes

El primer paso para reducir las emisiones contaminantes de los motores consiste en instalar una recirculación de gases, la famosa válvula “EGR”, del inglés “Exhaust Gas Recirculation“.

Válvula EGR

egr-esquema-basico
fig 2. esquema de una recirculación EGR (foto estraíida de [2])

Los óxidos de nitrógeno se producen cuando en la cámara de combustión hay mucha temperatura y mucha presión. En esas condiciones el nitrógeno que hay en el aire se combina con el oxígeno, algo que no aporta potencia ni prestaciones directamente, pero que sí que resulta perjudicial para los seres humanos. Esto sucede en mezclas pobres en combustible (hay un exceso de oxígeno). Los motores diésel trabajan con presiones y temperaturas muy elevadas por eso son especialmente “sucios”, y generan muchos óxidos de nitrógeno. Al incorporar un sistema de recirculación de los gases del colector a la admisión se rebaja la temperatura de combustión y por tanto se rebaja la temperatura e combustión y con ello la formación de óxidos de nitrógeno.

Por otra parte, al rebajarse la temperatura de combustión y emplear gases de escape (menos ricos en oxígeno que el aire), la mezcla pasa a ser rica en combustible y por consiguiente se pierde potencia y eficiencia del motor, pero se reducen en gran medida los óxidos de nitrógeno emitidos (una reducción de los óxidos de nitrógeno del 50 % aproximadamente [2]).

La válvula EGR es un mecanismo activo, que, en función si el conductor está acelerando o conduciendo con una velocidad constante y otros condicionantes, envía más o menos gases de escape a la cámara de combustión (hasta a un 10 %).

Convertidores catalíticos

También conocidos como catalizadores. En motores de gasolina se utilizan principalmente los catalizadores de tres vías. Estos se llaman así porque se ocupan de los tres principales contaminantes de las emisiones de vehículos que hemos discutido: hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno. Se basan en la capacidad catalítica de tres metales preciosos, el platino, el paladio y el rodio, dando como resultado nitrógeno, agua y dióxido de carbono. El rodio actúa como un catalizador de reducción, que ayuda a reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno y oxígeno, el paladio y el platino actúan como un catalizadores de oxidación, ayudando a oxidar monóxido de carbono a dióxido de carbono y de hidrocarburos no quemados a dióxido de carbono y agua. El platino, por su parte, puede llevar a cabo ambas funciones, pero debido a su costo y otras reacciones secundarias no siempre es adecuado para todos los efectos.

esquema catalizador de de tres vías
fig. 3, esquema de un catalizador de tres vías

El problema que tiene los catalizadores de tres vías es que no funcionan bien en los vehículos con motor diésel debido a que trabajan en una relación de mezcla pobre, es decir, con exceso de oxígeno. Por este hecho en los motores diésel se siguen utilizando catalizadores de dos vías, que sólo son capaces de oxidar el monóxido de carbono e hidrocarburos no quemados. De los óxidos de nitrógeno se encarga la válvula EGR, como vimos anteriormente.

Otras técnicas

Reducción catalítica selectiva

La reducción catalítica selectiva (SCR) del ingles “Selective Catalitic Reduction“, implica la inyección de urea en la corriente de escape con el fin de llevar a cabo su eliminación de lo óxidos de nitrógeno. La urea es el producto químico que se descompone en amoniaco y dióxido de carbono por acción de un catalizador. Posteriormente el amoniaco se adsorbe sobre un catalizador, y puede entonces reaccionar con los óxidos de nitrógeno, produciendo nitrógeno y agua.

reducción catalítica

SCR puede lograr una reducción en los niveles de óxido de nitrógeno de hasta 90%, y se considera uno de los mejores métodos para reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno de los motores diesel. Como inconveniente, requiere de la dotación de un depósito de urea que requiere ser rellenado. Además, tiene como rango óptimo de funcionamiento una temperatura entre 250ºC-427 ºC.

Absorbedores de óxido de nitrógeno

Esta técnica es relativamente nueva y esta en desarrollo, por lo que no está implementada en vehículos, pero se puede utilizar en motores diésel para eliminar los óxidos de nitrógeno. Cualquier óxido nítrico producido por la combustión del combustible diésel se convierte en dióxido de nitrógeno por reacción con oxígeno sobre un catalizador de platino, y posteriormente se almacena en forma de nitratos por un material de almacenamiento, generalmente óxido de bario, aunque también puede ser un óxido de un metal alcalino o una tierra rara.

Una vez saturado el material absorvente, ha de reducirse el nivel de oxígeno para que el nitrato se desorba, cosa que se consigue aumentando la cantidad de combustible, es decir, haciendo la mezcla rica (lambda < 1) y actúe el catalizador de rodio, produciéndose nitrógeno y oxígeno (que se utiliza para oxidar el exceso de combustible antes inyectado. El rendimiento es mayor del 90 %, pero tienen un problema, y es que empobrecen fácilmente con el azufre y por consiguiente requieren un diésel ultra bajo en azufre (<10 ppm).

Hasta aquí hemos visto los problemas de los motores diésel y algunas (no todas) de las posibles soluciones que existen. La noticia ahora es que Volkswagen trató de engañar, sin resultado, a la agencia de protección medioambiental estadounidense (EPA) con las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) de sus motores diésel. ¿Cómo lo izo?, continua.

El problema de Volkswagen se escribe con x de NOx

Todo arranca por conocer cuál es el estándar de emisión de los vehículos TDI con los que Volkswagen ha intentado “colársela” a la EPA. Según el certificado de estos coches, estos cumplían con la especificación US-EPA Tier2-Bin5. Si buscando información sobre la misma, nos encontramos con emisiones de NOx que han de estar por debajo de los 50 miligramos por milla recorrida. Si lo pasamos a kilómetros, estamos hablando de 31 miligramos por kilómetro recorrido.

US-EPA Tier2-Bin5
fig 2, Light-Duty Vehicle, Light-Duty Truck, and Medium-Duty Passenger Vehicle — Tier 2 Exhaust Emission Standards

En Europa la normativa imperante desde 2014 es la Euro VI. Según ella, para motores diésel, el límite de emisiones de NOx es de 80 miligramos por kilómetro recorrido.

Normativa-Euro VI
fig 3, límites de emisiones diésel para turismos, g/km

Ahora empezamos a ver claro el problema: Volkswagen tenía que “apretar” sus motores y tecnologías para reducir a menos de la mitad las emisiones de óxidos de nitrógeno de sus motores respecto al estándar europeo que manejaban antes de poder cumplir con lo exigido por la EPA y abrirse un hueco en el mercado norteamericano.

El principal escollo que tenia que solventar Volkswagen era el tipo de prueba que se realiza en sus motores. Mientras que en Europa es una prueba de laboratorio (prueba estática), en EEUU es una prueba dinámica.

La solución de Volkswagen

No se sabe a ciencia cierta como intentó colársela a los americanos, ya que toda la información no la tenemos a mano pero está claro por que lo hizo, para entrar en el mercado americano. La solución de Volkswagen, sin incurrir en una enorme inversión económica para actualizar su motor e integrar soluciones reales al problema (reducción catalítica selectiva, trampas de óxidos de nitrógeno), estaba en abrir mucho más a menudo la EGR (para reducir la cantidad de NOx) y jugar con todo el resto de parámetros de sus motores. Pero claro, esto implicaba una importante pérdida de prestaciones y  Volkswagen no podía permitirse perder prestaciones si quería hacer su motor viable comercialmente, especialmente ante otros diésel de la competencia, así que la solución desde el punto de vista de los ingenieros fue sencilla: Actuar como lo harían en Europa, creando una solución específicamente pensada para pasar con honores los controles de emisiones (no si la picaresca no va a ser solo española, si no de todo el continente), y luego ofrecer prestaciones normales en la vida real. ¿Ahora ya veis la solución?, ¿no?, ¿todavía no?

No está todavía claro cómo actuaron concretamente, pero basándonos en lo que sabemos ya y en los datos que aquí te he presentado, lo que VAG ha estado haciendo es abrir mucho la EGR y reducir el paso del turbocompresor para emitir menos NOx cuando la centralita se percataba que estaba en proceso de homologación. Luego, en cuanto el coche no estaba siendo conducido bajo esas condiciones de laboratorio, la programación de la centralita permitía cerrar la EGR para recuperar las prestaciones, a expensas de emitir mucho, pero que mucho más NOx.

Esto, como he comentado antes, se debe al tipo de pruebas a las que son sometidos los motores. Cuando se homologa un motor en Europa se realiza una prueba estática, por lo que la centralita que controla los parámetros detecta que estamos revolucionando el motor pero las ruedas no giran entra en modo homologación y abre la válvula EGR, por lo que los NOx se reducen. En EEUU, como he comentado antes, la homologación es una prueba dinámica, por lo que la centralita no detecta que las ruedas estén paradas como en Europa, por lo que no entra en modo homologación, emitiendo más NOx, mucho más NOx ( en este estudio se demuestra que los TDI de Volkswagen llegan a emitir hasta siete veces el límite de emisiones de NOx en conducción real respecto a la homologación).

Referencias y fuentes de datos

[1] Los límites de la eficiencia térmica en motores gasolina y diésel

[2] EGR (Exhaust gas recirculation) – válvula de recirculación de los gases de escape

Selective Catalytic Reduction

Gases de Escape y Sistemas Anticontaminación

Light-Duty Vehicle, Light-Duty Truck, and Medium-Duty Passenger Vehicle — Tier 2 Exhaust Emission Standards

4 comentarios en “La química de los motores diésel y el escándalo Volkswagen”

  1. Antonio Paredes

    Porque para los motores a diesel la norma no exige detectar restos de hidrocarburos no quemados y por lo tanto los equipos detectores no tienen los sensores de hidrocarburos en contraste con los motores a gasolina que sí lo exige la norma y los equipo si llevar el sensor de hidrocarburos?

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